Kinetic Control and Thermodynamic Control

Reaksi biasanya terjadi dibawah kontol kinetik atau kontrol termodinamik. Perbedaan ini berdasarkan tingkat kebalikan reaksi (dari produk ke reaktan) dibawah kondisi spesifik. Jika reaksi kebalikan nya cepat, kesetimbangan akan dicapai dengan cepat. Jika kesetimbangan dicapai dengan cepat, maka reaksi berada dibawah kontrol termodinamik. Jika reaksi kebalikan tidak dapat terjadi (atau sangat lambat) dengan kondisi reaksi, maka reaksi berada dibawah kontrol kinetik. Perbedaan tingkat dari reaksi terus atau kebalikan ditentukan dari energi aktivasi untuk kedua proses. Untuk reaksi dimanaberarti reaksi forward atau kebalikan sama, dan reaksi dibawah kontrol termodinamik. Sebaliknya, reaksi eksotermik dimana lebih besar, reaksi kebalikan akan lambat dan reaksi berada dibawah kontol kinetik (Sorrell, 2006). 

Penyusun produk hasil dari suatu reaksi diatur oleh kesetimbangan termodinamika dari suatu sistem. Apabila itu yang terjadi, maka penyusun dari suatu produk diatur oleh kontrol termodinamika dan perbedaan stabilitas antara produk pesaing, seperti yang diberikan oleh perbedaan energi bebas, menentukan komposisi produk. Secara alternatif, komposisi suatu produk dapat diatur oleh persaingan dari penyusun dari produk itu sendiri yang dinamakan kontrol kinetic.

Jadi setiap reaksi pembentukan produk secara bersaing dan berturut-turut dalam mencapai kesetimbangan, komposisi produk akan menunjukkan kestabilan dan reaksi tersebut berada di bawah kontrol termodinamika. Jika komposisi produk diatur oleh tingkat persaingan, maka reaksi di bawah kontrol kinetik. Jadi suatu reaksi dapat berada dibawah kontrol kinetic atau termodinamik, tergantung pada kondisinya (Carey dan Sunberg, 2007).

Reaksi E1 terjadi dengan kontrol termodinamik, yang menandakan bahwa pembentukan dari produk yang lebih stabil lebih menonjol (kemungkinan lain adalah kontrol kinetic, dimana produk yang lebih cepat terbentuk lebih menonjol). Alkane dengan substitusi yang tinggi tergolong lebih stabil. (E)-alkana juga lebih stabil dibandingkan (Z)-isomer dan trans-isomer lebih stabil dibandingkan cis isomer. Reaksi eliminasi yang terjadi dibawah kontrol termodinamik akan menghasilkan produk Saytzeff. 

Gambar 1. Reaksi Eliminasi E1 dari 2-propanol

Reaksi tersebut menunjukkan kontrol termodinamik dalam reaksi eliminasi E1 dari 2-propanol. Tahap pertama terbentuk intermediet karbokation, dan tahap kedua menghasilkan produk isomer. Kedua produk terbentuk dari intermediet karbokation yang sama, dan kedua energi nya berbeda (Sorrell, 2006). 

Gambar 2. Reaksi pembentukan enol dan keton dari anion enolat

Keton lebih stabil dibandingkan enol, tetapi perubahan anion enolat menjadi keton memerlukan energi aktivasi yang tinggi daripada energi untuk mengubah anion enolat menjadi enol (Gambar 1). Jika energi cukup terpenuhi untuk reaktan mengatasi kedua rintangandankemudian energi yang cukup tersedia untuk mengubah keton, enol dan enolat dan kesetimbangan tercapai. Dibawah kondisi bolak balik, produk yang lebih stabil (keton) akhirnya terbentuk, dengan distribusi diantara dua produk yang diatur oleh perbedaan entalpi (diasumsikan). Karena perbedaan ini lebih baik dari kilokalori per mol, campuran produk didominasi oleh produk yang lebih stabil. 

Gambar 3. Kontrol kinetik (R→P2) dan termodinamik (R→P1) dari protonasi anion enolat pada aseton.

Berdasarkan gambar 3 terdapat 4 tahap reaksi yaitu sebagai berikut :

1. Deprotonasi dari enol untuk memperoleh anion enolat

2. Protonasi dari anion enolat untuk memperoleh keton

3. Deprotonasi keton untuk memperoleh anion enolat

4. Protonasi anion enolat untuk memperoleh enol

Protonasi dari anion enolat untuk membentuk enol memiliki energi aktivasi terendah dan oleh karena itu reaksi paling cepat. Jika kita dapat memaksa reaksi ini menjadi lambat, kita dapat menghasilkan enol dari anion enolat. Dibawah kondisi ini (contoh pada temperature rendah), reaksi akan berada di bawah kontrol kinetik. Jika sebaliknya kita menggunakan temperature yang labih tinggi pada keempat reaksi secara cepat, kesetimbangan dapat dicapai dan menghasilkan keton yang lebih stabil. Untuk beberapa reaksi, dimungkinkan untuk mengubah kontrol kinetic menjadi kontrol termodinamik. Reaksi yang terjadi pada temperature rendah pada umumnya berlaku kontrol kinetic, tetapi temperatur  spesifik dimana dominan termodinamik bergantung pada reaksi spesifik menjadi pertimbangan. Pada kasus spesifik, protonasi dari anion enolat pada umumnya tidak tepat untuk kontrol kinetic dalam kondisi tertentu (Fox dan Whitesell, 2004). 

DAFTAR PUSTAKA

Carey, F.A dam R.J. Sundberg. 2007. Advanced Organic Chemistry Part A : Structure and Mechanisms Fifth Edition. Virginia : Springer.  

Fox, M.A dan J.K. Whitesell. 2004. Organic Chemistry Third Edition. London : Jones and Bartlett Publishers. 

Sorrell, T.N. 2006. Organik Chemistry Second Edition. California : University Science Books. 

Pertanyaan :

1. Bagaimana pengaruh kontrol kinetika dan kontrol termodinamika terhadap energi yang dihasilkan dari suatu reaksi?
2. Bagaimana pengaruh suhu terhadap reaksi pembentukan enol dan keton?
3. Mengapa pembentukan enol oleh anion enolat lebih cepat dibandingkan pembentukan keton?