Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persamaan Hammett

Substitusi Kedua 

Suatu benzene tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzene tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzenanya sendiri, sementara benzene substitusi lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilin bereaksi substitusi elektrofil sejuta kali lebih cepat daripada benzene. Sebaliknya nitrobenzene bereaksi dengan laju kira-kira seperti 

Substitusi kedua pada anilin oleh Br2 berlangsung cepat tanpa katalis daripada benzene.

Substitusi kedua pada nitrobenzene harus dengan katalis, temperature tinggi dan waktu yang lebih lama daripada benzene. 

Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Sedangkan nitrobezena menjalani nitrasi kedua pada posisi meta, terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para. Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yang telah berada pada cincin. Cl disebut pengarah-orto, para, sedangkan NO2 disebut pengarah-meta.

Semua pengarah –o,p, kecuali halogen, merupakan gugus aktivasi dan memiliki pasangan elektron menyendiri (kecuali aril dan alkil). Gugus aktivasi akan mendorong elektron ke cincin aromatic, menyebabkan cincin “kaya” elektron. Adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka (rentan;susceptible) terhadap substitusi lebih lanjut Semua pengarah –m merupakan gugus deaktivasi dan tidak ada yang memiliki pasangan elektron menyendiri (unshared) yang terikat pada cincin. Gugus deaktivasi akan menarik elektron dari cincin, menyebabkan cincin “miskin” elektron. Adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih tertutup terhadap serangan elektrofil (Fessenden dan Fessenden,1982).

Jika efek Induksi (I) positif maka substituent sebagai pendorong elektron, begitupula sebaliknya, jika I+, maka substituent merupakan penarik elektron. Apabila efek mesomeri/resonansi (R) positif, maka sebagai penyumbang elektron, sedangkan jika R negative, maka sebagai penarik elektron.

Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan rapatan elektron benzene sehingga lebih reaktif terhadap E+. Sebaliknya substituent penarik atau pengambil elektron menurunkan rapatan elekton sehingga benzene kurang reaktif. 

Mekanisme substitusi kedua dengan pengarah –o,-p

Contoh reaksi substitusi elektrofil yaitu reaksi nitrasi pada toluene. Berikut merupakan mekanisme resonansi dari nitrasi toluene pada posisi orto, meta dan para. NO2 merupakan elektrofil yang akan masuk ke toluene. 

Nitrasi toluen pada posisi orto dan para. Penyerangan pada posisi orto dan para menghasilkan satu struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin atom karbon yang terikat dengan gugus metil atau karbokation tersier. Karbokation tersier membuat kontribusi besar dalam kestabilan dari resonansi, sehingga cenderung stabil. 

Jika pada posisi meta, struktur resonansi menunjukkan muatan positif tidak terletak pada atom karbon yang terikat gugus metil. Hanya karbokation sekunder yang mungkin, dan kurang stabil dibandingkan karbokarion tersier.

Energi transisi untuk nitrasi dari toluene

Gugus metil mendonorkan elektron ke cincin, membuat intermediet lebih stabil dibandingkan karbokation sikloheksadienyl turunan dari benzene. Pembentukan produk subtitusi para dan orto dihasilkan dari stabilisasi yang lebih baik dibandingkan intermediet yang menghasilkan produk substitusi meta.

Halogen berbeda sifat dari pengarah –o,-p, karena halogen mengarahkan gugus masuk ke posisi orto atau para, tetapi mendeaktivasi cincin terhadap substitusi elektrofilik. Halogen dapat menyumbangkan elekton-elektronnya dan membantu mengemban muatan positif dalam zat antara. Halogen mendeaktivasi cincin dikarenakan halogen, oksigen atau nitrogen menarik muatan elektron dari cincin oleh efek induksi. 

Suatu gugus alkil tidak memiliki pasangan elektron menyendiri untuk disumbangkan bagi penstabilan secara resonansi. Namun gugus alkil bersifat melepas elektron dengan cara efek induktif. Karena gugus alkil melepakan elektron ke cincin benzene, cincin ini memperoleh rapatan elektron tambahan dan menjadi menarik bagi elektrofil yang masuk. 

Mekanisme substitusi kedua dengan adanya pengarah -m

Nitrasi dari nitrobenzene pada posisi orto dan para, resonansi yang terbentuk untuk karokation sikloheksadienyl dihasilkan dari substitusi orto dan para, muatan positif terletak pada atom karbon yang berikatan dengan gugus nitro. Nitrogen dari gugus nitro memiliki muatan formal positif dan dekat dengan atom karbon yang memiliki muatan positif, menyebabkan resonansi yang terbentuk tidak stabil. 

Pada posisi meta, tidak ada resonansi yang terbentuk dari intermediet yang memiliki muatan positif pada atom karbon yang berikatan dengan gugus nitro, yang mana nitrogen memiliki muatan formal +1. Resonansi yang terbentuk dari intermediet yang dihasilkan serangan meta bersifat lebih stabil dibandingkan resonansi yang terbentuk dari intermediet substitusi orto dan para. Jika karbokation (C+) pada strutur resonansi dekat dengan gugus deaktivasi (penarik elektron), maka akan menurunkan kestabilan dan naiknya energi aktivasi. 

Substitusi Ketiga

Menurut Fessenden dan Fessenden (1982), aturan untuk substitusi ketiga yaitu sebagai berikut :

1. Jika dua substituent mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substituent ketiga 

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek – efek pengarahan mereka, maka activator yang lebih kuat akan lebih diturut kearahnya, 

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari posisinya, dapat menyukarkan substituent ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi –meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun cincin tersebut teraktifkan. Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik. 

 

Efek stabilisasi dari jenis substituen dapat ditunjukkan dengan struktur resonansi. stabilisasi resonansi langsung hanya mungkin ketika substituent orto atau para ke elektrofil yang masuk. Dikarenakan kelompok substituen memiliki interaksi resonansi langsung dengan muatan yang diperoleh dalam σ-kompleks, efek kuantitatif substituen menunjukkan komponen resonansi tinggi. Persamaan hammett hanya berlaku pada posisi meta dan para, tidak pada posisi orto. Pada posisi orto tidak berlaku Persamaan Hammett dikarenakan pada posisi orto bertetanggaan langsung dengan substituent pertama, sehingga substituent tersebut meruah (sterik) dan merupakan suatu halangan bagi substituent kedua yang akan masuk. Kenapa tidak pada posisi para? Hal ini dikarenakan kestabilan cincin aromatic yaitu pada posisi meta, sehingga posisi para kurang disukai.

Permasalahan : 

1. Gugus alkil tidak memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat disumbangkan bagi penstabilan secara resonansi, akan tetapi mengapa gugus alkil termasuk pengarah –o, -p?
2. Bagaimana substituen mempengaruhi laju substitusi?
3. Bagaimana hubungan reaksi substitusi aromatik dengan persamaan Hammett?

 Daftar Pustaka 

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

Hornback, J.M. 2006. Organic Chemistry Second Edition. USA : Thomson Learning Inc. 

Ouelleette, R.J dan J.D.Rawn. 2014. Organic Chemistry : Structure, Mechanism, dan Synthesis. San Diego : Elsevier Inc.

Subandi. 2010. Kimia Organik. Yogyakarta : Dee Publish