Carbonyl Chemistry

Carbonyl Chemistry

1.    Adisi Organometallic

Dimana reaksi umumnya termasuk penyerangan nukleofilik karbon karbanion pada reagen organometalik dengan elektrofilik karbon pada  karbonil untuk membentuk alcohol. Aldehid dan keton mengalami adisi nukleofilik dengan ion hidrida untuk menghasilkan alcohol, keduanya menjalani adisi yang sama dengan reagen Grignard nukleofil, R:^{- +}MgX. Aldehid menghasilkan alcohol sekunder jika bereaksi dengan reagen Grignard dalam larutan eter, sedangkan keton menghasilkan alcohol tersier.

Berikut merupakan mekanisme adisi nileofilik dengan reagen Grignard

            Asam lewis Mg²⁺ membentuk suatu kompleks asam-basa dengan atom oksigen dari aldehid atau keton, dengan demikian membuat gugus karbonil menjadi elektrofil yang baik. Adisi nukleofilik oleh alkil :R^- terhadap aldehid atau keton menghasilkan suatu intermediet tetrahedral magnesium alkoksida. Lalu terjadi hidrolisis dengan penambahan air atau dilarutkan dalam larutan asam. Produk akhir berupa alcohol netral. 

1.    Alkilasi

Alkilasi terjadi jika ion enolat nukleofilik bereaksi dengan elektrofilik alkil halide dalam reaksi S_N2. Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil pada reaksi S_N2. Hydrogen  digantikan oleh gugus alil. Reaksi ini salah satu dari reaksi penting pada enolat karena merupakan pembentukan ikatan karbon-karbon. Leaving group yang baik seperti klorida, bromide, iodide, tosylate yang biasanya digunakan. Juga, leaving group sekunder dan tersier tidak perlu digunakan karena reaktivitasnya buruk dan kemungkinan bersaing dengan reaksi eliminasi. Penting untuk menggunakan basa kuat seperti LDA atau sodium amida untuk reaksi ini. Menggunakan basa lemah seperti hidroksida atau alkoksida dapat menyebabkan terjadinya multiple alkilasi.  Berikut merupakan contoh reaksi alkilasi

Mekanisme alkilasi yaitu

Pembentukan Enolat

Penyerangan S_N2

Asetosetat Ester Sintesis

            Suatu asam asetat -keto ditreat dengan satu mol basa, maka gugus metilen yang bersifat lebih asam akan bereaksi dengan basa. Reaksi dengan reagen alkilasi menghasilkan produk alkil yang terikat pada metilen. Jika reaksi ini diulang pada tahap selanjutnya, maka hydrogen lain juga dapat bereaksi menjadi dialkil. Dua agen alkilasi bisa sama ataupun berbeda (R’, R”).

            -keto ester cenderung menjadi dekarboksilat setelah hidrolisasi menjadi asam -keto karboksilat dan pemanasan memberikatn 1 atau 2 alkil tersubstitusi keton.

Jika dua ekivalen basa kuat ditambahkan pada tahap pertama, maka hydrogen pada gugus metilen lebih asam, pada tahap selanjutnya hydrogen dari gugus metil bereaksi dengan basa. Hidrogenasi gugus metil, lebih asam dibandingkan hidrogenasi gugus metilen. Reaksi dengan agen alkilasi dalam tahapan berikut menghasilkan produk dengan substituent pada gugus metil. Ini dapat digunakan untuk membuat keton yang berbeda jenis.

2.    Reaksi Michael

            Adisi konjugasi dapat terjadi ketika suatu ion enolat nukleofilik bereaksi dengan suatu senyawa karbonil -unsaturated. Proses ini diseut reaksi Michael. Contoh etil asetoasetat bereaksi dengan 3-buten-2-one dalam sodium etoksida menghasilkan produk adisi konjugasi.

Reaksi Michael terjadi dengan adisi oleh ion enolat donor nukleofilik terhadap karbon  dari aseptor karbonil 

-unsaturated. Mekanismenya sebagai berikut

            Katalis basa menghilangkan proton alfa dari starting -keto ester menjadi suatu ion enolat nukleofil stabil. Lalu nukleofil menyerang keton -unsaturated elektrofil dalam reaksi Michael menjado suatu enolat baru sebagai produk. Produk enolat melepaskan proton asam, baik dari pelarut atau dai starting keto ester untuk menghasilkan produk adisi terakhir.

            Reaksi Michael terjadi dengan beberapa senyawa karbonil -unsaturated, tidak hanya keton terkonjugasi. Aldehid unsaturated, ester, thioester, nitril, amida, dan senyawa nitro semuanya dapat bentindak sebagai aseptor elektrofilik dalam reaksi Michael. Beberapa jenis donor yang dapat digunakan yaitu -diketon, -keto ester, ester malonat, -keto nitril dan senyawa nitro.

3.    Kondensasi Karbonil

Reaksi kondensasi karbonil terjadi antara dua karbonil dan merupakan gabungan dari adisi nukleofilik dan tahapan subtitusi . Salah satu karbonil diubah menjadi ion enolat nukleofil dan ditambahkan ke gugus karbonil elektrofil. Pada reaksi ini, nukleofilik mengalami reaksi subtitusi  dan elektrofilik mengalami adisi nukleofilik. Kondensasi aldol merupakan reaksi kondensasi pada kimia organic, dimana suatu enol atau ion enolat bereaksi dengan senyawa karbonil untuk membentuk -hidroksialdehid atau -hidroksiketon, diikuti dengan dehidrasi untuk menghasilkan enone terkonjugasi.

Mekanismenya yaitu sebagai berikut

Suatu senyawa karbonil yang memiliki hydrogen  diubah oleh basa menjadi ion enolat. Lalu ion enolat bertindak sebagai nukleofilik dan menyerang gugus karbonil elektrofilik menghasilkan intermediet alkoksida. Protonasi dari ion interemediet alkoksida menghasilkan produk kondensasi netral dan menghasilkan kembali katalis basa.

45.  Pembentukan Cincin

Misalnya 1,3-butadiena dan 3-buten-2-one menghasilkan 3-sikloheksenil metil keton.

Proses ini dinamakan reaksi sikloadisi Diels-Alder, reaksi ini sangat berguna di laboratorium karena dapat membentuk ikatan karbon-karbon dalam satu tahap dan merupakan satu dari beberapa metode untuk membentuk molekul siklik. Reaksi Diels-Alder merupakan proses perisiklik. Reaksi perisiklik, terjadi dalam satu tahap dengan redistribusi electron ikatan. Kedua reaktan bergabung bersama melalui suatu keadaan transisi siklik, dimana 2 ikatan baru C-C terbentuk di saat bersamaan.

Reaksi Prins

            Reaksi prins merupakan adisi aldehid dengan katalis asam menjadi alkena, dan menghasilkan produk yang berbeda tergantung kondisi reaksi. Semua mekanisme dimulai dengan protonasi aldehid, lalu penyerangan alkena untuk menghasilkan intermediet -hidroksi karbokation. Tanpa penambahan reagen lain, intermediet ini akan bereaksi dengan air, dalam reaksi eliminasi menghasilkan alcohol allelic. Jika nukleofil ditambahkan ke reaksi, maka secara langsung akan menyerang karbokation untuk menghasilkan alcohol, jika reagen aldehid digunakan, reaksi akan menghasilkan 1,3-dioksana.

Daftar Pustaka

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/aldol-condensation.shtm

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/prins-reaction.shtm

Mc Murry, J. 2012. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning. 

Pertanyaan

1.    Pada reaksi kondensasi aldol digunakan katalis berupa basa, bagaimana jika penggunaan katalis diganti dengan asam?

2.    Mengapa pembuatan reagen Grignard harus dilarutkan dalam eter? Kenapa tidak menggunakan air?
3.