Synthesis Alkynes

Synthesis Alkynes

Alkyne atau alkuna merupakan hidrokarbon tak jenuh yang mengandung C-C rangkap tiga. Alkyne memiliki rumus kimia C_nH_2n-2. Alkuna secara karakteristik lebih tak jenuh dibandingkan alkena. Contoh paling sederhana dari alkuna yaitu asetilena. Pada asetilena, sudut ikatan H–C≡C yaitu 180⁰. Berikut merupakan contoh senyawa alkuna :

Alkuna dapat disintesis dengan beberapa cara, yaitu sebagai berikut :

A. Alkilasi 

Atom hydrogen pada acetylenic bersifat asam dan dapat dihilangkan dengan basa kuat. Secara umum, amida atau anion alkil digunakan untuk menghilangkan proton acetylenic. Basa yang biasanya digunakan yaitu NaNH₂, LDA (lithium diisopropylamide) dan BuLi (butylithium). Ketika ujung alkuna ditreat dengan basa kuat, Na^{+ -}NH₂ hidrogen paling ujung akan pergi dan anion asetilida akan terbentuk. 

Muatan negative dan pasangan electron bebas pada karbon menyebabkan anion asetilida bersifat nukleofilik. Sehingga anion asetilida dapat bereaksi dengan elektrofil, seperti alkil halide, dengan menggantikan halide dan membentuk suatu produk alkyne baru. 

Anion asetilida nukleofilik menggunakan pasangan electron untuk membentuk ikatan dengan atom karbon elektrofilik pada bromometana. Sehingga ikatan C-C yang baru mulai terbentuk, sedangkan ikatan C-Br akan mulai putus dalam keadaan transisi. Lalu ikatan C-C baru akan benar-benar terbentuk dan menghasilkan produk berupa propyne. Reaksi ini disebut alkilasi karena gugus alkil yang baru berikatan dengan gugus alkil awal. Berikut merupakan mekanisme nya : 

Contoh lainnya yaitu alkilasi menggunakan basa LDA (lithium diisopropylamida)

B. Reaksi dengan Katalis Pd

 

Alkuna direduksi menjadi alkane dengan penambahan H₂ dengan katalis logam. Reaksi ini terjadi dalam 2 tahap yaitu melalui intermediet alkena. 

Reduksi menghasilkan alkane ketika palladium pada karbon digunakan sebagai katalis, akan tetapi hidrogenasi dapat dihentikan hingga alkena saja jika katalis Lindlar yang digunakan tidak terlalu aktif. Katalis Lindlar merupakan palladium yang telah diendapkan ke kalsium karbonat dan dideaktivasi dengan treatment menggunakan timbal asetat dan quinolone, suatu amina aromatic. 

Reaksi sonogashira merupakan suatu reaksi cross-coupling dalam sintesis organic untuk membentuk ikatan karbon-karbon. Reaksi ini menggunakan katalis palladium untuk membentuk ikatan karbon-karbon antara terminal alkuna dan suatu aril atau vinyl halide

Reaksi ini dapat dilakukan di bawah kondisi ringan, misalnya pada temperature ruang, menggunakan media air dan dengan basa. Reaksi ini menggunakan katalis palladium, co-katalis copper (I) dan basa amina. 

 

Reaksi Sonogashira cross-coupling pertama kali dilaporkan oleh Kenkichi Sonogashira, Yasuo Tohda dan Nobue Hagihara yang dipublikasikan tahun 1975. Reaksi Heck memiliki reaksi yang sama, tetapi kondisi reaksi nya lebih keras misalnya dengan temperature yang tinggi, dll. Kedua reaksi menggunakan katalis palladium untuk menghasilkan coupling, yang mana Sonogashira menggunakan dua katalis yaitu palladium dan tembaga secara simultan. Hasilnya meningkatkan reaktifitas dari reagen dan kemampuan reaksi untuk dapat terjadi pada suhu ruang, sehingga reaksi sonogashira cross-coupling merupakan reaksi yang banyak digunakan.

C. Metathesis

Metathesis merupakan suatu reaksi organic yang termasuk redistribusi ikatan kimia alkuna. Reaksi metathesis alkuna meupakan suatu proses dimana pertukaran alkylydine unit diantara 2 alkuna. 

Katalis pertama pada metathesis alkuna terdiri dari tungsten oksida dan silica. Katalis heterogen ini memerlukan suhu tinggi (200-400⁰C) dan hal tersebut tidak cocok untuk diaplikasikan pada metathesis alkyne. Lalu mortreux menunjukkan bahwa campuran Mo(CO)₆ dan senyawa organic yang mengandung gugus OH (misalnya resorsinol) dapat mengkatalisis metathesis alkyne dengan hasil yang lebih baik dibawah kondisi yang lebih ringan.

Metathesis alkuna secara ekstensif menggunakan operasi ring-closing dan RCAM stands untuk metathesis alkuna cincin tertutup.

 

Pertanyaan

1. Jelaskan reaksi pembentukan propyne? 

2. Jelaskan perbedaan reaksi Heck dan reaksi Sonogashira?

Reference

Cossy, J., S. Arseniyadis dan C. Meyer. 2010. Metathesis in Natural Product Synthesis: Strategies, Substrates and Catalysts. German : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.

Mc Murry, J. 2012. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.

Trost, B. M dan C. J. Li. 2015. Modern Alkyne Chemistry: Catalytic and Atom-Economic. German : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.

www.organic-chemistry.org/namedreactions/sonogashira-coupling.shtm